中科大朱俊发教授课题组 JACS: 表面吸附诱导的联苯撑二聚体的合成

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“自下而上”的表面合成是表面科学领域近年的研究热点之一，它在合成功能分子和纳米结构方面展现出了巨大的潜力。然而，由于表面反应通常需要在超高真空的条件下进行，这使得在表面合成中催化剂的使用受到了很大的限制。因此该领域的一大重要挑战是如何有效的调控反应的路径以获得预期的产物。表面化学反应区别于溶液化学反应的一个重要因素是分子在表面的吸附，而活化的分子在金属表面的吸附行为可能会影响化学反应路径。

图1. DBBP和TBBP分子在Ag(111)表面上的不同化学反应路径

近日，中国科学技术大学朱俊发教授团队与西班牙Donostia国际物理研究中心、美国华盛顿大学和捷克科学院的研究人员合作，在著名化学综合期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Chemisorption-Induced Formation of Biphenylene Dimer on Ag(111)”的论文。该论文报道了表面分子吸附构型对表面反应路径的影响和调控。同时系统地研究了产物联苯撑二聚体的化学结构和电子性质，证实了产物中四环和八环的反芳香性。

该工作中，研究人员发现具有相同骨架但不同官能团数目的两种前驱体分子2,2 '-二溴联苯（DBBP）以及2,2 '，6,6 '-四溴-1,1'-联苯（TBBP）在Ag(111)表面表现出完全不同的反应路径，并分别高选择性生成了菱形的二苯并[e,l]芘多环芳烃和四八环掺杂的石墨烯纳米片，即联苯撑二聚体（图1）。文章结合低温扫描隧道显微镜，同步辐射光电子能谱和密度泛函理论计算，解释了其潜在的反应机理：分子在表面脱溴后，双自由基的DBBP分子可以被表面Ag增原子所稳定，形成金属有机二聚体。而四自由基的TBBP分子因其在Ag（111）表面的极度不稳定的吸附构型而自发发生分子内环化反应形成竖立吸附在表面的四环产物，并在进一步退火后最终形成联苯撑二聚体。该工作证明了可以通过调节分子在表面的化学吸附构型来调控表面反应的选择性。此外，研究人员还结合化学键分辨的扫描隧道显微镜 (BR-STM)、扫描隧道谱（STS）、以及芳香性计算（HOMA，NICS和ACID）对包含4n个电子的四元环和八元环的反芳香性提供了全面的分析。四元环具有明显的单键性质，因此降低了产物的共轭性，致使其能带隙较宽。同时，由于四元环的键约束，苯环的电子离域性即芳香性显著降低。这种键限制效应可以期望被应用在其他石墨烯和非苯类碳纳米结构中，以调节这些材料的电学、磁学性质和化学反应活性。

文章主要分为四个部分：

1. 在表面合成含四六八环的联苯撑二聚体

250 K时，TBBP分子在Ag(111)表面保持完整。退火到300 K，大部分分子脱溴并在表面自发发生分子内环化反应形成带自由基的四环产物并竖立在表面（图2）。进一步退火到400 K，形成了金属有机二聚体（图3）。退火到540 K，最终形成联苯撑二聚体（图3）。

图2. XPS分析和室温下分子的吸附和反应

2. 联苯撑二聚体的化学结构分析

通过化学键分辨的扫描隧道显微镜结合HOMA，NICS和ACID计算共同分析了该产物的键长和芳香性, 证明了有机和计算化学中提出的该产物的键长交替结构, 即四环保持单键的属性（图3）。

图3. 高分辨STM图及芳香性分析

3. 联苯撑二聚体的电子结构分析

通过结合扫描隧道显微谱以及密度泛函计算分析了该产物的带隙、HOMO和LUMO的电荷密度分布等电子结构（图4）。成键轨道主要分布在苯环周围，反键轨道更多地分布于四环，进一步证实了之前提出的分子结构。

图4. STS和轨道态密度分布图

4.反应机理分析

通过实验和DFT计算对比了DBBP和TBBP在Ag(111)表面的反应路径和产物，说明了两者反应选择性的差异是由于其不同的化学吸附构型导致的（图5）。

图5. DFT理论计算

作者简介

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通讯作者：朱俊发（中国科学技术大学）、王涛（中国科学技术大学&西班牙Donostia国际物理研究中心）、Jean-Sabin McEwen（美国华盛顿大学）

第一作者：曾志雯（中国科学技术大学）、郭德舟（美国华盛顿大学）

通讯作者简介   

朱俊发，男，国家同步辐射实验室和化学物理系双聘教授，博士生导师。中国科学院“引进海外杰出人才”，教育部“新世纪优秀人才支持计划”获得者。Surface Science Reports杂志编辑，Surface Science杂志顾问编委（Advisory Editorial Board），国际ICSOS（International Conference on the Structures of Surfaces）顾问委员会成员（Advisory Committee）。主要开展表面化学与催化、表面自组装与反应、薄膜功能材料和有机光电器件表界面物理化学及同步辐射原位研究方法学等方面的研究工作。同时，总体负责国家同步辐射实验室“催化与表面科学“及”光电子能谱“两个实验线站的建设、开放运行和管理工作。共在Nature Comm., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国内外核心刊物上发表论文370余篇，论文被引用17000余次，H-index为74。课题组主页：http://surfchem.ustc.edu.cn

王涛，男，2019年6月在中国科学技术大学国家同步辐射实验室朱俊发教授课题组获得博士学位。2019年10月至今在西班牙Donostia国际物理研究中心Dimas G. de Oteyza教授课题组进行博士后研究。主要研究方向为表面化学反应的路径调控、低维碳纳米材料的磁学和拓扑性质、杂环掺杂的石墨烯结构的合成和电子性质表征。以第一作者或通讯作者身份在国际知名期刊发表论文14篇，其中包括Surf. Sci. Rep., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano (2篇) 等。曾获中科院院长奖、博士生国家奖学金、中科院百篇优博论文、西班牙Juan de la Cieva fellowship和欧盟玛丽居里基金等奖项。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c08284

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